⬡ בנזן וארומטיות

בנזן - מבנה ורזוננס

בנזן () הוא טבעת בת שישה פחמנים, כל אחד מהם sp2, המחוברים במחזור שטוח (מישורי) לחלוטין. לכל פחמן אורביטל p אחד הניצב למישור הטבעת, ובו אלקטרון אחד.

ששת אורביטלי ה-p מצומדים (conjugated) לחלוטין ומתלכדים לענן אלקטרוני π רציף ('טבעת') מעל ומתחת למישור הטבעת - שישה אלקטרוני π אינם שייכים לקשר בודד אלא מדולוקלזים (מפוזרים) על פני כל הטבעת באופן שווה.

מבנה זה מתואר לרוב כרזוננס (resonance) בין שתי צורות קקולה (Kekulé) שקולות - אך המבנה האמיתי הוא היברידיזציה של שתיהן, עם אורכי קשר שווים (כ-1.39Å, בין קשר בודד לכפול) ולא סירוגין של קשרים בודדים/כפולים.

• כל זוויות הקשר בטבעת הבנזן הן כ-120°, תואמות גיאומטריה מישורית משושה סדירה.
• ריבוי הצורות התורמות (Kekulé) ומישוריות מלאה מעניקים לבנזן אנרגיית דלוקליזציה (רזוננס) חריגה בגובהה - היא הסיבה המרכזית ליציבותו הרבה.

ארבעת קריטריוני הארומטיות

כדי שמולקולה/יון ייחשבו ארומטיים, עליהם לקיים בו-זמנית את כל ארבעת התנאים הבאים - החמצת תנאי אחד בלבד שוללת ארומטיות.

• 1. מחזורית (Cyclic) - המבנה הוא טבעת סגורה.
• 2. מישורית לחלוטין (Planar) - כל אטומי הטבעת נמצאים באותו מישור (נדרש לחפיפה מרבית בין אורביטלי ה-p).
• 3. כל אטום בטבעת נושא אורביטל p לא-מוכלא (unhybridized), כלומר כל אטומי הטבעת הם sp2 (או sp במקרים חריגים) והמערכת מצומדת לגמרי (fully conjugated) - אין אטום sp3 'שובר' את הצימוד.
• 4. עונה על כלל הקל (Hückel's Rule): מספר אלקטרוני ה-π בענן הטבעתי המצומד הוא 4n+2, כאשר n = 0,1,2,3... כלומר 2, 6, 10, 14, 18... אלקטרונים (אך לא 4, 8, 12).

ארומטי, אנטי-ארומטי ולא-ארומטי

מולקולה מחזורית ומצומדת (יש לה ענן π רציף) יכולה להשתייך לאחת משלוש קטגוריות, בהתאם למספר אלקטרוני ה-π: אם המספר הוא 4n+2 - היא ארומטית ויציבה מאוד; אם המספר הוא 4n (למשל 4 או 8) - היא אנטי-ארומטית ופחות יציבה אפילו מהאנלוג הפתוח (הלא-מחזורי) המקביל; ואם אחד מהתנאים המבניים (מישוריות/צימוד מלא) אינו מתקיים - המולקולה כלל אינה נכנסת לדיון הזה והיא לא-ארומטית, בעלת יציבות 'רגילה' של אלקן/דיאן.

דוגמה קלאסית ללא-ארומטיות: ציקלואוקטטטראאן (, 8 אלקטרוני π, 4n עם n=2) אינו שטוח - הוא מקבל קונפורמציה 'טאב' (tub-shaped) לא-מישורית כדי להימנע מהיציבות הנמוכה מאוד של מבנה אנטי-ארומטי שטוח; לכן בפועל הוא מתנהג כפוליאן רגיל (לא-ארומטי) ולא כאנטי-ארומטי.

יונים טעונים יכולים גם הם להיות ארומטיים: אניון ציקלופנטדיאניל (טבעת בת 5 פחמנים עם מטען שלילי, 6 אלקטרוני π, n=1) וקטיון טרופיליום (טבעת בת 7 פחמנים טעונה חיובית, 6 אלקטרוני π) הם שניהם ארומטיים ויציבים במיוחד - לעומת קטיון ציקלופנטדיאניל (4 אלקטרוני π) שהוא אנטי-ארומטי ולא יציב.

• נפתלין (שתי טבעות בנזן מותכות) - ארומטי, מקיים את כל ארבעת הקריטריונים על המערכת המצומדת כולה (10 אלקטרוני π).
• ציקלובוטדיאן (, טבעת בת 4, 4 אלקטרוני π, n=1 בנוסחה 4n) - אנטי-ארומטי; מולקולה לא יציבה מאוד, ריאקטיבית ביותר, ומעדיפה למעשה עיוות מלבני (לא ריבועי) כדי להפחית את חוסר היציבות.
• ציקלוהקסן וציקלוהקסדיאן - לא-ארומטיים (חסר צימוד מלא/מספר אלקטרונים מתאים), מתנהגים כאלקנים/אלקאנים רגילים.

יציבות ארומטית והשפעתה על ריאקטיביות

אנרגיית הרזוננס (הדלוקליזציה) של בנזן גבוהה מאוד (מוערכת בכ-36 קק״ל/מול לעומת 'ציקלוהקסטריאן' היפותטי) - זו הסיבה שבנזן, למרות שיש לו לכאורה שלושה קשרים כפולים, אינו מתנהג כאלקן טיפוסי.

בעוד אלקנים עוברים בקלות תגובות סיפוח (addition) שהופכות קשר כפול לבודד, בנזן 'מתעקש' לשמר את הארומטיות שלו - ולכן הוא מעדיף לעבור תגובות סובסטיטוציה ארומטית אלקטרופילית (Electrophilic Aromatic Substitution, EAS), שבהן אטום מימן מוחלף באלקטרופיל אך המערכת הארומטית המצומדת נשמרת בתום התגובה.

גם כאשר בנזן כן עובר תגובת סיפוח (בתנאים קיצוניים, כגון הידרוגנציה בלחץ/חום גבוה), הדבר דורש אנרגיה רבה בהרבה מסיפוח לאלקן רגיל - עדות נוספת ליציבות המיוחדת שמקנה הארומטיות.

• הטרואטומים בטבעת (פירידין, פירול, פוראן) יכולים גם הם ליצור מערכות ארומטיות - כל עוד מתקיימים ארבעת הקריטריונים (למשל בפירול חנקן תורם את זוג האלקטרונים הבודד שלו לענן ה-π כדי להגיע ל-6 אלקטרונים).

השפעת ארומטיות/דלוקליזציה על חומציות (pKa)

פנול (, pKa≈10) חומצי בהרבה מאלכוהול אליפטי דומה כמו ציקלוהקסנול (pKa≈16-18) - הפרש של כ-6-8 יחידות pKa, כלומר פנול חומצי פי מיליונים.

הסיבה: לאחר איבוד פרוטון נוצר יון פנוקסיד (); המטען השלילי על החמצן אינו נשאר מבודד אלא מדולוקלז (מפוזר) לתוך טבעת הבנזן דרך רזוננס - ניתן לצייר צורות רזוננס שבהן המטען השלילי יושב בפחמנים האורתו והפארא של הטבעת. פיזור המטען על פני כמה אטומים מייצב את היון ומקל על יצירתו - ולכן פנול חומצי יותר מאלכוהול, שבו המטען השלילי על החמצן נשאר ממוקם (לא-מדולוקלז).

קבוצות מושכות אלקטרונים (EWG, כגון , CN, C=O, הלוגנים) בטבעת - במיוחד במיקום אורתו או פארא ביחס להידroksil - מגבירות עוד יותר את החומציות: הן מייצבות את המטען השלילי של הפנוקסיד גם באפקט אינדוקטיבי (משיכת אלקטרונים דרך הסיגמא) וגם, כאשר הן במיקום אורתו/פארא, ברזוננס ישירה (המטען השלילי 'נח' ממש על אטום ה-N/O האלקטרונגטיבי בקבוצה המושכת).

לכן פארא-ניטרופנול (pKa≈7.2) חומצי בהרבה מפנול הרגיל (pKa≈10), וניטרופנול במיקום מטא חומצי פחות מהאיזומר האורתו/פארא (כי ברזוננס המטען לא יכול להגיע ישירות לקבוצת הניטרו במיקום מטא).

קבוצות תורמות אלקטרונים (EDG, כגון , , אלקיל) בטבעת דוחפות צפיפות אלקטרונים נוספת לכיוון החמצן הטעון - הן מייצבות את הפנול הנייטרלי (או 'מערערות' יחסית את היון) ולכן מפחיתות את החומציות (pKa גבוה יותר, פנול פחות חומצי) בהשוואה לפנול הבלתי-מוחלף.

השפעת ארומטיות/דלוקליזציה על בסיסיות

אנילין () הוא בסיס חלש בהרבה מאמין אליפטי דומה כמו ציקלוהקסילאמין (הפרש של כ-5-6 סדרי גודל בקבוע הבסיסיות Kb).

הסיבה: זוג האלקטרונים החופשי (lone pair) על אטום החנקן באנילין אינו זמין לחלוטין לפרוטונציה - הוא חופף חלקית לענן ה-π של הטבעת הארומטית ומדולוקלז (ברזוננס) לתוך הטבעת (ניתן לצייר צורות רזוננס עם מטען שלילי בפחמני האורתו/פארא ומטען חיובי על החנקן). כתוצאה מכך צפיפות האלקטרונים על החנקן פחותה, והוא פחות נוטה 'לתפוס' פרוטון.

בציקלוהקסילאמין (אמין אליפטי) זוג האלקטרונים על החנקן ממוקם לחלוטין על החנקן ואינו יכול להתדלוקלז - ולכן הוא זמין במלואו לפרוטונציה, מה שהופך אותו לבסיס חזק בהרבה.

מגמה זו היא 'מראה' (הפוכה) למגמת החומציות: מה שמייצב מטען שלילי בטבעת (EWG) מגביר חומציות אך גם מחליש עוד יותר בסיסיות של אמין ארומטי דומה (כי EWG 'שואב' את זוג האלקטרונים עוד יותר לטבעת); ולהפך, EDG בטבעת מגביר מעט את בסיסיות האנילין (פחות דלוקליזציה יחסית, זמינות מעט גבוהה יותר) אך מפחית חומציות של פנול דומה.