🌀 דלוקליזציה ורזוננס

מהי רזוננס (Resonance)?

אלקטרונים דלוקליזיים (Delocalized electrons) הם אלקטרונים המשותפים ל-3 אטומים או יותר, בניגוד לאלקטרונים לוקליזיים (Localized) השייכים לקשר או לאטום בודד. רזוננס היא התופעה שבה אי אפשר לתאר מולקולה כזו במבנה לואיס יחיד - יש צורך ביותר ממבנה אחד כדי לתאר את פיזור האלקטרונים בה במדויק.

הכלל המרכזי: בכל מבני הרזוננס (Resonance contributors) של אותה מולקולה, מיקומי האטומים (השלד) זהים לחלוטין - רק מיקום האלקטרונים (זוגות בודדים ואלקטרוני פי) משתנה בין מבנה למבנה. אם אטום זז - זו אינה רזוננס אלא מולקולה/טאוטומר אחר לגמרי.

מבני הרזוננס עצמם הם דמיוניים - אף אחד מהם אינו קיים בפועל. המבנה ה'אמיתי' של המולקולה הוא ההיברידיזציה של רזוננס (Resonance hybrid) - מעין ממוצע משוקלל של כל מבני הרזוננס, כאשר מבנים יציבים יותר תורמים יותר למראה ולתכונות ההיברידיזציה בפועל (למשל אורכי קשר וחלוקת מטען).

• דוגמה קלאסית: בבנזן () כל ששת הקשרים C-C זהים באורכם (בין קשר יחיד לכפול) כי ששת אלקטרוני הפי משותפים באופן שווה לכל שישה הפחמנים - זו עדות ניסיונית לדלוקליזציה.
• 'אנרגיית רזוננס' (Resonance energy) / 'אנרגיית דלוקליזציה' (Delocalization energy) - מדד ליציבות הנוספת שמולקולה מקבלת בזכות פיזור האלקטרונים; ההיברידיזציה תמיד יציבה יותר מכל אחד ממבני הרזוננס התורמים בנפרד.

חוקי ציור חצים מקווקווים (Curved Arrows)

כדי לעבור ממבנה רזוננס אחד למשנהו מציירים 'חץ מקווקו' (Curved arrow) - חץ בעל ראש כפול המסמל תנועה של זוג אלקטרונים (לא של אלקטרון בודד - לכך משמש חץ בעל ראש יחיד, המשמש לרדיקלים).

החץ תמיד מתחיל ממקור אלקטרונים אמיתי: זוג אלקטרונים בודד (Lone pair) או קשר פי (בקשר כפול/משולש). החץ לעולם אינו יכול להתחיל מקשר סיגמא בודד (אלא אם כן מדובר בהיפרקוניוגציה, שאינה רזוננס קלאסית) ולעולם לא מאטום כשלעצמו.

החץ מסתיים ביעד שיכול לקבל את זוג האלקטרונים: אטום הנושא מטען חיובי (או אלקטרושלילי עם אוקטט חסר), או אמצע קשר פי/מערכת ארומטית הסמוכה - כך שנוצר קשר חדש או זוג בודד חדש.

• רק אלקטרונים זזים - האטומים עצמם (הגרעינים) נשארים במקומם המדויק לאורך כל מבני הרזוננס.
• מספר האלקטרונים הכולל במולקולה (זוגיים ובלתי-זוגיים) קבוע בכל מבני הרזוננס - וכך גם המטען הכולל של המערכת (סכום המטענים על כל האטומים) חייב להישאר זהה.
• אלקטרונים אינם יכולים לזוז לכיוון פחמן sp3 - לפחמן sp3 אין אורביטל p פנוי לקבל את זוג האלקטרונים הנוסף (זה ידרוש 5 קשרים לפחמן, בלתי אפשרי).
• רדיקלים (אלקטרונים בלתי-זוגיים) יכולים גם הם ליצור מבני רזוננס, בדיוק כמו זוגות בודדים - משתמשים אז בחץ בעל ראש יחיד (fish-hook) לכל אלקטרון בודד.

הדרישה למערכת מצומדת (Conjugation)

רזוננס אפשרית רק כאשר יש רצף (רציפות) של אורביטלי p מקבילים זה לזה - כלומר מערכת מצומדת (Conjugated system). התנאי ההכרחי הוא מישוריות (Planarity): כל האטומים המעורבים חייבים להיות בהיברידיזציית sp2 (או sp) ומסודרים במישור אחד, כדי שאורביטלי ה-p שלהם יוכלו לחפוף זה לזה לאורך המערכת.

הדפוסים הנפוצים ליצירת צימוד: קשר פי - קשר סיגמא - קשר פי (כמו בדיאנים ובבנזן), או זוג אלקטרונים בודד על אטום הסמוך לקשר פי / למערכת ארומטית (כמו החנקן באמיד או באנילין, או החמצן בפנול).

כל דבר ששובר את המישוריות (למשל עומס סטרי הכופה סיבוב סביב קשר, או טבעת הקוגעת את הזוית) שובר את חפיפת אורביטלי ה-p, ולכן שובר את הצימוד ומבטל את הרזוננס - גם אם 'על הנייר' יש קשרים פי ואלקטרונים בודדים במיקומים הנכונים.

הערכת חשיבות יחסית של מבני רזוננס (למבחן!)

לא כל מבני הרזוננס תורמים באותה מידה להיברידיזציה - מבנה 'יציב יותר' (על פי כללי הערכה) מתאר בצורה טובה יותר את המבנה האמיתי ותורם לו יותר. חמישה כללי אצבע קובעים את סדר החשיבות היחסי, ורצוי לזכור אותם בסדר הזה לצורך המבחן.

• (א) יותר קשרים קוולנטיים = יציב יותר - מבנה עם מספר קשרים גבוה יותר (ופחות אטומים 'חסרי אוקטט') עדיף על מבנה עם פחות קשרים.
• (ב) מיקום המטען לפי אלקטרושליליות - מטען שלילי על אטום אלקטרושלילי יותר (O, N) עדיף על מטען שלילי על פחמן; מטען חיובי על אטום פחות אלקטרושלילי (כמו C) עדיף על מטען חיובי על O/N.
• (ג) הימנעות ממטענים דומים על אטומים סמוכים - שני מטענים חיוביים (או שני שליליים) על אטומים שכנים הם מצב לא יציב מאוד (דחייה אלקטרוסטטית) ותורמים מעט מאוד להיברידיזציה.
• (ד) שמירה על אוקטט מלא - עדיף מבנה שבו לכל האטומים (בפרט פחמן) יש אוקטט שלם; מבנה עם פחמן קטיוני חסר-אוקטט פחות יציב ממבנה חלופי עם קשר כפול נוסף.
• (ה) הימנעות מהפרדת מטענים (Charge separation) - מבנה נייטרלי לגמרי (ללא מטענים כלל) עדיף תמיד על מבנה תורם מקביל שבו יש הפרדת מטענים (גם אם המטענים ממוקמים 'נכון' לפי הכלל השני).

דוגמאות קלאסיות לדלוקליזציה

יון קרבוקסילט (Carboxylate anion, ) - הבסיס המצומד של חומצה קרבוקסילית מתואר בשני מבני רזוננס שקולים לחלוטין (זהים ביציבותם), שבהם המטען השלילי ממוקם לסירוגין על כל אחד משני אטומי החמצן. כתוצאה מכך, בפועל שני קשרי C-O זהים באורכם (ביניים בין קשר יחיד לכפול) והמטען מפוזר שווה בשווה - זו אחת הדוגמאות החזקות ביותר ליציבות שמעניקה רזוננס.

מערכת אליל (Allyl, C=C-C⁺/⁻/•) - קטיון, אניון ורדיקל אליליים מתוארים כל אחד בשני מבני רזוננס שקולים, כאשר המטען/הרדיקל 'קופץ' בין שני קצות המערכת דרך קשר הפי המרכזי. כתוצאה מכך קטיון אליל יציב משמעותית מקרבוקטיון פרימרי/שניוני רגיל.

מערכת בנזילי (Benzyl, Ph-CH2⁺/⁻/•) - קטיון בנזילי מתואר ב-4 מבני רזוננס (המטען מפוזר לפחמני האורתו והפארא של הטבעת), ולכן יציב מאוד - יציבותו דומה ואף עולה על יציבות קרבוקטיון שלישוני.

אמיד () - קיימת רזוננס בין זוג האלקטרונים הבודד של החנקן לבין קשר הפי של הקרבוניל, כך שמבנה תורם משמעותי מתאר קשר כפול חלקי בין C ל-N. תוצאה מעשית: קשר ה-C-N באמיד קשיח (מחסום סיבוב גבוה, המולקולה מישורית) והחנקן פחות בסיסי בהרבה מחנקן של אמין רגיל, כי זוג האלקטרונים שלו 'עסוק' בדלוקליזציה ופחות זמין לקבל פרוטון.

השפעת דלוקליזציה על יציבות, חומציות ובסיסיות

ככל שהבסיס המצומד של חומצה מיוצב יותר על ידי רזוננס (דלוקליזציה של המטען השלילי) - כך שיווי המשקל של הדיסוציאציה נוטה יותר ימינה, והחומצה חזקה יותר (pKa נמוך יותר). זו הסיבה שחומצה קרבוקסילית (למשל חומצה אצטית, pKa≈4.76) חומצית בהרבה מאלכוהול מקביל (pKa≈16-18) - באלכוהול המטען השלילי על החמצן באלקוקסיד לוקליזי לחלוטין וללא ייצוב רזוננס, ואילו באניון הקרבוקסילט המטען מפוזר על שני חמצנים שקולים.

פנול () חומצי יותר מאלכוהול אליפטי (אך פחות מחומצה קרבוקסילית) - הבסיס המצומד שלו, אניון הפנוקסיד, מיוצב ברזוננס על ידי דלוקליזציה של המטען השלילי אל תוך הטבעת הארומטית (למצבי אורתו ופארא).

אנילין () פחות בסיסי משמעותית מאמין אליפטי (כמו אתילאמין) - זוג האלקטרונים הבודד של החנקן באנילין מדולוקלז (ברזוננס) לתוך טבעת הבנזן, ולכן פחות זמין 'לתפוס' פרוטון. אותו העיקרון בדיוק מסביר גם מדוע אמידים אינם בסיסיים כמעט בכלל.