⚛️ תגובות רדיקליות של אלקאנים

רדיקלים חופשיים ומנגנון השרשרת

רדיקל חופשי (Free radical) הוא אטום או קבוצת אטומים בעלי אלקטרון בודד לא מזווג. רדיקלים נוצרים בדרך כלל דרך שבירה הומוליטית (Homolysis) של קשר קוולנטי - כל אטום 'לוקח' איתו אלקטרון אחד מהזוג המשותף (בניגוד לשבירה הטרוליטית שבה שני האלקטרונים הולכים לאותו אטום, כפי שקורה במנגנוני יונים כמו SN1/SN2).

הלוגנציה רדיקלית של אלקאנים (למשל כלורינציה או ברומינציה של מתאן) מתקדמת בשרשרת רדיקלית (radical chain mechanism) בעלת שלושה סוגי שלבים: אתחול (Initiation), התפשטות (Propagation) וסיום (Termination).

אתחול: מולקולת ההלוגן ( או ) עוברת שבירה הומוליטית בהשפעת חום או אור (hν), ויוצרת שני רדיקלי הלוגן. שלב זה 'מייצר' את הרדיקלים הראשונים הדרושים להתחלת השרשרת ואינו יעיל אנרגטית (אנדותרמי).

התפשטות (יש שני שלבים חוזרים במחזור): (1) רדיקל הלוגן 'חוטף' (abstraction) אטום מימן מהאלקאן ויוצר רדיקל אלקיל + ; (2) רדיקל האלקיל תוקף מולקולת הלוגן נוספת (), יוצר את תוצר ההלוגנציה () ומשחרר רדיקל הלוגן חדש הממשיך את המחזור. שני השלבים יחד שומרים על 'ריכוז' קבוע של רדיקלים ומאפשרים לשרשרת להימשך פעמים רבות מכל אירוע אתחול בודד.

סיום: שני רדיקלים כלשהם (הלוגן+הלוגן, אלקיל+אלקיל, או הלוגן+אלקיל) מתלכדים ויוצרים קשר קוולנטי יציב, 'צורכים' רדיקלים ומאטים/עוצרים את השרשרת. שלבי סיום הם נדירים יחסית (כי ריכוז הרדיקלים בתמיסה נמוך מאוד), אך הכרחיים לעצירת התהליך.

יציבות רדיקלים וסלקטיביות בהלוגנציה

תגובה רדיקלית שיוצרת מרכז סטריאוגני חדש (למשל הלוגנציה של פחמן עם שלושה תחליפים שונים) נותנת בדרך כלל תערובת רצמית - הרדיקל האלקיל הביניים שטוח (מעין sp2, דומה גיאומטרית לקרבוקטיון) ולכן ההלוגן השני יכול לתקוף משני הצדדים במידה שווה בקירוב.

• יציבות רדיקלים: 3° > 2° > 1° > מתילי - נובעת בעיקר מהיפרקוניוגציה (Hyperconjugation, חפיפה בין אורביטל σ (C-H) שכן לאורביטל p הלא-מלא/חצי-מלא של הרדיקל) וגם מאפקט אינדוקטיבי קל של קבוצות אלקיל תורמות אלקטרונים.
• רדיקלים אליליים (allylic) ובנזיליים (benzylic) יציבים במיוחד - הרבה יותר מרדיקל 3° רגיל - כי האלקטרון הבודד מדלוקליזציה (delocalization) על פני יותר ממרכז אחד דרך רזוננס עם מערכת ה-π הסמוכה (קשר כפול / טבעת ארומטית).
• סלקטיביות: ברומינציה רדיקלית () הרבה יותר סלקטיבית מכלורינציה () - רדיקל ה-Br מתון יחסית ו'בררן' לגבי איזה מימן לחטוף, ולכן מעדיף בבירור לחטוף מימן מהמרכז היציב ביותר (3°>2°>1°); רדיקל ה-Cl תגובתי ופחות בררן, ולכן כלורינציה נוטה לתת תערובת של כל התוצרים המבניים האפשריים ביחסים הקרובים יותר לסטטיסטיקה (מספר אטומי המימן מכל סוג).
• עקרון Hammond: מכיוון שחטיפת מימן על ידי Br (אנדותרמית יותר) קרובה יותר במבנהה למצב הביניים (הרדיקל), ההבדלים ביציבות הרדיקלים משתקפים חזק במצב המעבר - זה הבסיס לסלקטיביות הגבוהה של ברומינציה. חטיפה על ידי Cl (אקסותרמית, מצב מעבר מוקדם/דומה למגיבים) פחות רגישה להבדלי היציבות - ומכאן הסלקטיביות הנמוכה שלה.

מונחי סלקטיביות בתגובות אורגניות (למבחן)

שלושה מונחים חשובים מתארים כיצד תגובה 'בוחרת' תוצר מבין כמה אפשריים, וחשוב להבדיל ביניהם היטב - הלוגנציה רדיקלית היא דוגמה קלאסית לרגיוסלקטיביות.

• רגיוסלקטיביות (Regioselectivity) - תגובה שיוצרת יותר מאיזומר מבני אחד מאשר מאחר (למשל הלוגנציה רדיקלית סלקטיבית למרכז יציב יותר).
• סטריאוסלקטיביות (Stereoselectivity) - תגובה שיוצרת יותר מסטריאואיזומר אחד מאשר מאחר, מבין כמה סטריאואיזומרים אפשריים.
• סטריאוספציפיות (Stereospecificity) - תגובה שבה כל סטריאואיזומר של חומר המוצא נותן סטריאואיזומר שונה של התוצר. לעומת זאת, הלוגנציה רדיקלית ביצירת מרכז סטריאוגני חדש כלל אינה סטריאוספציפית או סטריאוסלקטיבית - היא נותנת תערובת רצמית, כי הרדיקל הביניים שטוח.